Narodna in univerzitetna knjižnica, ki v svoji bogati zbirki hrani tudi številne srednjeveške rokopise, inkunabule in renesancne tiske, je bila zgrajena med letoma 1936 in 1941 in je najpomembnejše Plecnikovo delo v Sloveniji. Stoji na mestu nekdanjega barocnega Knežjega dvorca iz 17. stoletja, ki je bil podrt po potresu leta 1895.

Zunanjost stavbe odraža vplive italijanskih palac. Znacilna fasada v kombinaciji opeke in razlicno obdelanih kamnitih klad je zasnovana po zgledu hiše rimskega umetnika Federica Zuccarija. Kljuko vhodnih vrat krasita glavi konjickov, ki ponazarjata Pegaza, mitološkega krilatega konja, ki naj bi v tem primeru predstavljal simbolicnega vodnika obiskovalcev knjižnice v svet znanja. Iz vhodne veže vodijo vrata na osrednje, znamenito in mogocno crno stopnišce z 32 stebri iz podpeškega marmorja, ki se vrstijo do velike citalnice. V zanimivo oblikovani citalnici so posebej zanimivi lestenci, ki jih je zasnoval Plecnik, ter dve stekleni steni, skozi kateri prihaja svetloba z dveh strani med lesene mize in knjige ter bralce.

Nad stranskim vhodom je bronast kip Mojzesa, delo kiparja Lojzeta Dolinarja. Ob stavbi so prezentirane smeri rimskega in srednjeveškega obzidja. Arhitekt je nad nekdanje obzidje dal postaviti spomenike slavistom, pred sosednjo Glasbeno matico pa vrsto spomenikov slovenskim skladateljem.